เป็นเป็นเมืองเก่าแก่ของอาณาจักรล้านช้าง ตั้งแต่สมัยสถาปนาอาณาจักรซึ่งแต่เดิมมีชื่อว่า เมืองชวา
เป็นดินแดนของลาวที่ติดกับประเทศจีนและเวียดนาม จึงเป็นพื้นที่ยุทธศาสตร์ที่ถูกหัวเมืองใหญ่ทั้งหลายเข้ามายึดครองในอดีต ในปัจจุบันพงสาลีเป็นเมืองหลักของแขวง
ภูมิประเทศทั่วไปของแขวงไซยะบูลิเป็นป่าบนภูเขาและที่ราบสูง ทางตะวันตกมีต้นไม้ขึ้นหนาทึบเป็นที่ตั้งป่าสงวนแห่งชาติน้ำพูน ทางตะวันออกจรดแม่น้ำโขง มีภูเขาที่มองไกลๆ เหมือนช้างกำลังเดินจึงได้ชื่อว่าผาช้างทางตอนใต้